LE PIOGGE ACIDE

DESCRIZIONE DEL FENOMENO

Il fenomeno delle piogge acide è dovuto a trasformazioni chimiche subite dagli inquinanti atmosferici. Innanzi tutto è importante specificare che una pioggia viene definita acida quando il suo pH è minore di 5: infatti in condizioni normali di concentrazione di CO₂ e pressione si viene a creare una soluzione tampone di  H₂CO₃/HCO₃^-  a  pH 5,6  (CO₂ + H₂O = H⁺+ HCO₃^-).
Prima di parlare delle alterazioni chimico - fisiche subite dai gas presenti in atmosfera, è interessante conoscere la sua struttura e la sua composizione. La Terra è infatti circondata da 2000 Km di massa aeriforme non omogenea divisa per convenzione in 5 zone che si caratterizzano per altezza dal suolo, gradiente termico e proprietà chimico - fisiche diverse.

STRUTTURA DELL'ATMOSFERA TROPOSFERA (da 7 Km a 12 Km): zona di formazione di tutti i fenomeni meteorologici, fra i quali le piogge acide STRATOSFERA (da 12 a 50 Km): presenza di elevate quantità di ozono MESOSFERA (da 50 a 90 Km): IONOSFERA (da 90 a 500 Km): sede di intensi fenomeni dovuti a particelle caricate dalle radiazioni ESOSFERA (oltre 500 Km)

MECCANISMO DI ACIDIFICAZIONE

Gli ossidi d’azoto e di zolfo sono i principali responsabili dell’acidità delle piogge. Questi vengono prodotti nei processi di combustione ad alte temperature e, per questo, sono i principali inquinanti prodotti dai mezzi di trasporto e dai processi di combustione industriali. La pioggia diventa acida quando le reazioni che coinvolgono questi composti li trasformano in acido nitrico e acido solforico:

• SO₃ + H₂O => H₂SO₄
• NO₂ + H₂O => HNO₃

Azione degli ossidi di zolfo
La quantità di SO₂ sviluppata dai processi inquinanti reagisce nell’atmosfera con piccolissime particelle metalliche le quali catalizzano, con il contributo delle radiazioni luminose, la reazione:    2SO₂ + O₂ + MeO + hv => 2SO₃ + MeO.
Questi particolari ossidi metallici sono costituiti principalmente da manganese, ferro, e vanadio; ossidandosi all’aria riescono a rigenerare la reazione di formazione del triossido di zolfo con un meccanismo analogo per tutti i metalli:
SO₂ + V₂O₅ => SO₃ + 2VO₂ ;    (2VO₂+O₂ => V₂O₅).    L’anidride solforosa così generata a contatto con l’acqua genera acido solforico: SO₃ + H₂O => H₂SO₄ .     Solitamente, comunque, una parte di queste reazioni di ossidazione è regolata da radicali prodotti da meccanismi fotochimici quali: ioni ossidrili, perossidrili, perossidi etc. responsabili degli intermedi di reazione (vedi TABELLA). Nella reazione (1) una parte di anidride solforosa reagendo con lo ione ossidrile, si trasforma in anidride solforica, la quale idrolizzata produrrà acido solforico (4). Sempre nella (1) si produce anche lo ione perossidrile il quale reagirà formando perossido di idrogeno (2) responsabile della (3).
Come si può notare, analizzando le reazioni precedenti, tutti i percorsi convergono alla formazione di acido solforico il quale solubilizzandosi nel vapore acqueo, precipita con esso nelle piogge, conferendogli un pH molto acido (variabile a seconda delle concentrazioni ma comunque inferiore a 4,5). Questo vapore acqueo "inquinato" può essere trasportato dai venti anche molto lontano dal sito dove si forma, e questo ci fa capire la dimensione del problema, nato con la rivoluzione industriale e destinato ad aggravarsi sempre più se non verranno posti dei limiti sulle emissioni nocive. Abbiamo qui alcuni dati raccolti nel periodo primaverile 1999, riferiti alle deposizioni piovose a Firenze e Vallombrosa nelle quali si può notare questa correlazione (sostanza in esame SO₄^2-):

Azione degli ossidi di azoto
Gli inquinanti principali, grazie al quale si accentua questo fenomeno delle piogge acide, sono l’ossido di azoto NO e il biossido di azoto NO₂. Generalmente questi composti vengono classificati con il termine generico di NO_x. Questi ossidi vengono prodotti nei processi di combustione ad alta temperatura secondo le equazioni (1) (2) (3) della TABELLA a fianco.
Queste sostanze, sprigionate nell’atmosfera, a contatto con il vapore acqueo formano acido nitrico, dopo successive trasformazioni (4) (5) (6).

EFFETTI DELLE PIOGGE ACIDE

Gli ossidi di zolfo, insieme agli ossidi d’azoto, sono i principali componenti delle piogge acide. Gli effetti di questa piogge sono molteplici e interessano la vegetazione, gli ecosistemi idrici, le opere murarie.

Effetti sui materiali
L’acido solforico delle piogge acide reagisce con il calcare delle pietre secondo la reazione:         H₂SO₄ + CaCO₃ => CaSO₄ + H₂O + CO₂.
Questa reazione avviene in presenza di catalizzatori come la polvere, il carbone, ossidi di vanadio o di ferro che sono spesso presenti nelle croste delle pietre e nello smog. Come si può vedere dalla reazione i calcari vengono trasformati in solfati, cioè in gesso, che è un prodotto solubile. Anche l’attacco dell’anidride solforosa al calcare si risolve nella solubilizzazione del calcio. Questo fenomeno è ben visibile in quanto le scaglie giallastre si distaccano dalle superfici lapidee al cui interno si rivelano ampi crateri. Questo accade quando aumenta il volume del gesso bagnato. Un successivo esame al microscopio elettronico rivela l’attacco intergranulare che si dirama all’interno della pietra e che prosegue quindi in modo invisibile. Anche sul bronzo l’inquinamento degli ossidi di zolfo ha gravi conseguenze. Mentre dall’antichità fino ad oggi i bronzi si sono andati ricoprendo di una patina protettiva di carbonati basici, forme mineralogiche normali tra i prodotti di corrosione del rame in atmosfera non inquinata, oggi essi vengono man mano ricoprendosi di una patina di solfati, che è riconoscibile perché è assai più chiara di quella dovuta ai carbonati. L’acido solforico delle piogge acide e del vapore acqueo che condensa sui bronzi all’aperto, reagisce con gli ossidi ed i sali prodotti dalla corrosione del rame (carbonati, cloruri e solfati basici), trasformandoli gradualmente in composti via via più solubili, attraverso le ripetute condensazioni ed evaporazioni dell’acqua dalle superfici di bronzo, che vengono quindi portati in soluzione. Un altro materiale su cui agisce l’acido solforico è il cemento armato. Il cemento armato è formato da un sale costituito da una base forte, la calce, ed un acido debole, l’acido silicico. L’acido solforico tende a combinarsi con la parte basica del cemento armato, proprio perché è legata ad un acido debole. Avviene così una reazione di solfatazione che porta alla degradazione del cemento armato. Anche i laterizi sono attaccati dall’SO₂ dell’aria che può condurre alla formazione di solfati che attaccano i mattoni e le malte. Questi solfati reagiscono con la malta di cemento, in particolare con l’alluminato tricalcico, con la conseguente formazione di solfoalluminato di calcio accompagnata da aumento di volume che provoca la dilatazione e la disgregazione della malta: la dilatazione in senso verticale dei singoli giunti di malta può causare un notevole movimento di tutta la muratura di mattoni; la parte superiore di una muratura che è gravata da carichi minori tende infatti a dilatarsi di più della parte inferiore.
L’acido solforico attacca anche il ferro secondo le reazioni:
  a)  Fe + H₂SO₄ + O₂ => FeSO₄ + H₂O    b) FeSO₄ + O₂ + H₂O = FeO(OH) + H₂SO₄
Si tratta di una degradazione del ferro a ciclo continuo, se il tasso di anidride solforica rimane elevato, che conduce all’attacco sempre più profondo delle membrature metalliche. L’anidride solforosa favorisce comunque la corrosione dei metalli in generale, aumentandone la velocità del processo di corrosione. Gli ioni dell'acido nitrico possono corrodere strutture metalliche ma anche murature in mattoni, perché in grado di solubilizzare il calcio e precipitare come nitrati; aumentando di volume sgretolano il manufatto.

Effetti sulla vegetazione
Per l’elevato rapporto superficie/volume e per essere sede degli scambi gassosi, le foglie sono gli organi delle piante più esposti e vulnerabili agli inquinanti atmosferici. Questi vi penetrano attraverso gli stomi sciogliendosi nei veli liquidi intercellulari che permeano le pareti delle cellule del mesofillo. Il loro aumento di concentrazione nella fase liquida ne facilita poi la diffusione nelle cellule e la corrente traspiratoria ne regola il trasporto e, in alcuni casi, l’accumulo in parti diverse della foglia. Perciò sono proprio le foglie che subiscono nel modo più vistoso gli effetti degli inquinanti dell’aria e delle piogge acide.
L’SO₂ provoca danni valutabili in termini di superficie fogliare necrotica (SO₂ viene trasformata in H₂SO₄) o alterazioni di forma e colore delle foglie (interferisce con la formazione e il funzionamento della clorofilla). Una esposizione prolungata a concentrazioni di anidride solforosa incapaci di causare sintomi evidenti, possono produrre alterazioni fisiologiche come la riduzione della crescita e della produzione e la senescenza anticipata.
L’effetto sulle piante è particolarmente accentuato quando l’anidride solforosa si trova in presenza di ozono. Questo fenomeno è detto sinergismo ed ha effetto maggiore della somma degli effetti delle sostanze prese separatamente.

Le piogge acide e l’ozono potrebbero contribuire a creare una condizione di scarsità di apporti nutritivi in una conifera, e hanno un importante ruolo nel declino delle foreste. L’ozono agisce sia distruggendo la clorofilla, sia degradando il rivestimento ceroso degli aghi. Le piogge acide o le goccioline ancora più acide delle nubi possono allora penetrare più facilmente nel tessuto degli aghi lisciviando le sostanze nutritive in esso contenute. Nel suolo gli acidi potrebbero aggravare la carenza di sostanze nutritive mobilizzando l’alluminio, che è in grado di spostare il calcio dai suoi siti di legame sui peli radicali. Sottoposto al trauma di un apporto troppo scarso di sostanze nutritive, l’albero è facilmente attaccato da insetti, malattie e altri agenti. Perciò anche in zone dove ’inquinamento atmosferico è basso, le piogge acide agiscono più come fattori traumatici che come agenti letali, dopo che la pianta è già stata indebolita da un inverno rigido, da suoli poco profondi o da venti secchi, che si incontrano nelle foreste di montagna.

Effetti sugli ecosistemi
Nella zona di caduta delle piogge acide ha inizio una serie di mutamenti fisici e chimici, che può ridurre l’acidità e modificare le caratteristiche chimiche dell’acqua che infine raggiunge laghi e fiumi. I suoli, come quelli contenenti rocce calcaree, possono neutralizzare direttamente l’acidità. Nei suoli leggermente acidi tipici delle foreste di conifere degli Stati Uniti, del Canada e dell’Europa, altri due processi possono modificare gli effetti delle deposizioni acide. L’acidità può essere "immobilizzata" quando il suolo o la vegetazione trattengono ioni solfato, oppure può essere "tamponata" tramite lo scambio di ioni positivi. In quest’ultimo processo gli ioni calcio, magnesio e di altri metalli che si trovano in diversi suoli prendono il posto degli H⁺ nell’acido, che rimangono in loco. Gli ioni metallici vengono prodotti dalla disgregazione delle rocce. L’entità della ritenzione nel suolo e dello scambio di cationi nelle acque superficiali o sotterranee dipende dalle caratteristiche del bacino idrico, in particolare dalla geologia, dalla vegetazione e dall’andamento del flusso. I processi che avvengono nel suolo non possono avere effetti nelle acque che scorrono su terreni gelati o su un basamento di granito e perciò l’acqua che raggiunge un lago o un torrente in questi casi rimane acida quanto quella piovana.
Anche quando l’acqua riesce a infiltrarsi in profondità i processi in questione possono risultare inefficaci. Il quarzo, per esempio, è resistente alla disgregazione ed è privo di ioni metallici necessari per lo scambio di cationi; di conseguenza la percolazione attraverso sabbia quarzosa contribuisce ben poco a ridurre l’acidità. Tuttavia in un bacino idrico avente un suolo profondo in grado di contenere grandi quantità di solfati, o ricco di cationi facilmente scambiabili, il trasferimento di acidità in un lago o in un fiume può essere rimandato, almeno fino a quando la capacità di ritenzione o di effetto tampone non siano esaurite.
Un lago che presenta una capacità di neutralizzazione elevata è almeno momentaneamente protetto dagli effetti delle piogge acide; al contrario, un lago avente capacità di neutralizzazione nulla può rimanere sano solo se non è esposto a precipitazioni acide, altrimenti viene acidificato immediatamente. Queste acidificazioni comportano gravi interazioni nei laghi abbassandone il pH. Consistenti acidificazioni dei laghi si sono avute in Scandinavia, negli Stati Uniti nordorientali e nel Canada sudorientale. Questo abbassamento del pH comporta grossi problemi alle popolazioni ittiche, come la riduzione delle dimensioni e la diversità delle varie specie. Inoltre lo sviluppo di embrioni di alcuni pesci viene bloccato già a valori di pH minori di 6, mentre, a valori inferiori a 5, cominciano a scomparire alcune specie, prime fra tutte i salmoni e le trote. L’acidità dei laghi può inoltre modificare le popolazioni di diatomee e di alghe brune che essi ospitano.